多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs)作為最為主要的溴系阻燃劑，被廣泛用于各種商業(yè)產(chǎn)品中，包括熱塑性塑料、聚氨酯泡沫和紡織品等.而且根據(jù)消防安全管理規(guī)范的相關(guān)規(guī)定，溴系阻燃劑在商業(yè)產(chǎn)品中的添加量達(dá)到商品重量的5%~30%.另外，絕大部分PBDEs都是簡單的添加到商業(yè)產(chǎn)品中，它們與產(chǎn)品分子并沒有形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，因此這些添加型阻燃劑會(huì)從產(chǎn)品中釋放出來.然后進(jìn)入到環(huán)境介質(zhì)中，比如空氣、土壤、沉積物和水體中.
污水和污泥排放是環(huán)境中 PBDEs 的主要來源之一，但目前國內(nèi)外這方面的研究尚處在初步階段，主要集中在污水及污泥中 PBDEs 的濃度及環(huán)境效應(yīng)方面，對(duì)污水處理中 PBDEs 同系物之間的分配、遷移轉(zhuǎn)化、降解及其影響因素等方面的探討較少.例如，污水處理工藝中厭氧條件下可能發(fā)生高溴代的 PBDEs 尤其是 BDE-209 降解成低溴代的 PBDEs，當(dāng)前雖有學(xué)者開始研究 PBDEs 的降解問題，但在污水處理中PBDEs 是如何降解的，受何種因素影響，如何確定PBDEs 降解產(chǎn)物等方面需要進(jìn)一步研究.另外，在污水與污泥中 PBDEs 的環(huán)境效應(yīng)評(píng)估方面，需要利用模型全面估算污水處理的每個(gè)環(huán)節(jié)中 PBDEs 的排放情況.目前，盡管國家還未制定 PBDEs 的有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，但 PBDEs 的危害已經(jīng)凸現(xiàn)，尤其在我國電子垃圾拆解地區(qū).因此，有必要開發(fā)能降解 PBDEs 的污水處理工藝，使污水和污泥能合理利用和安全處置，減低 PBDEs 對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害.污水處理廠作為城市污水和工業(yè)廢水的一個(gè)重要的匯，有大量的PBDEs隨著廢水進(jìn)入到污水處理系統(tǒng)中(de Wit，2002)，不管是其出水中還是污泥中都檢測到了不同濃度的PBDEs.因此，不管是出水的直接排放還是污泥農(nóng)用或者焚燒，污水處理廠都有可能成為新的污染源.為此，有必要對(duì)溴系阻燃劑在污水處理廠中的分布、遷移和轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究，以及污泥農(nóng)用對(duì)農(nóng)地的影響進(jìn)行評(píng)估.
2 材料和方法
2.1 污水處理廠概述
本研究選取上海市一典型污水處理廠作為研究對(duì)象.該污水處理廠主要接納生活污水和部分工業(yè)廢水，是上海市統(tǒng)一規(guī)劃的城市污水處理廠之一.日處理量為22000~25000 m3 · d-1，主要接納附近社區(qū)的生活污水，也接收一部分的工業(yè)廢水.生活污水占比為70%，工業(yè)廢水占比為30%.該廠采用倒置AAO工藝對(duì)污水進(jìn)行生物脫氮除磷處理，通過對(duì)現(xiàn)有構(gòu)筑物減量與增建新處理構(gòu)筑物，適當(dāng)增加硝化、反硝化區(qū)容積，并設(shè)置厭氧除磷區(qū)，處理后尾水采用紫外線進(jìn)行消毒，使出水水質(zhì)達(dá)到《城鎮(zhèn)水質(zhì)凈化廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中水污染物排放一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn).同時(shí)，將污水處理過程中產(chǎn)生的污泥經(jīng)濃縮后采用機(jī)械脫水后外運(yùn).生化處理過程中產(chǎn)生的臭氣經(jīng)收集后，采用生物濾池進(jìn)行集中脫臭處理.主體的處理構(gòu)筑物是三廊道，分為缺氧池、厭氧池、曝氣池，周邊配有輻流式二沉池和初沉池.其處理流程見圖 1.
圖1 污水處理廣的處理工藝流程、采樣點(diǎn)以及樣品中13 種PBDE 同系物的濃度和百分比組成(右邊的縱坐標(biāo)表示同系物的百分比組成(%) ，左邊的縱坐標(biāo)表示同系物的濃度，橫坐標(biāo)表示同系物名稱.虛線黑框內(nèi)的圖表示溶解態(tài)的PBDEs ，而實(shí)心黑框內(nèi)的圖則表示顆粒PBDEs)
2.2 樣品采集、預(yù)處理和前處理
2.2.1 樣品采集
2012年4月份則采集了該廠各個(gè)構(gòu)筑物的出水和污泥樣品，采樣點(diǎn)和類型見圖 1.我們?cè)?4: 00—17: 00之間，每個(gè)小時(shí)分別采集該構(gòu)筑物的污水和污泥樣品，然后分別將污水和污泥樣品混合在一起作為一個(gè)混合樣.污水和污泥樣品是分別用干凈的棕色玻璃瓶和廣口瓶采集的，每個(gè)采集瓶上方不留空間，采集完之后立馬放入冰袋中，并運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室保存.
2.2.2 樣品預(yù)處理
本研究從長橋污水處理廠所提取的活性污泥樣品是以泥水混合物的形式存在的，含水率各不相同.由于PBDEs具有高的辛醇-水分配系數(shù)，大部分PBDEs會(huì)被分配到污泥中，最終出水中僅含有極少部分，所以樣品預(yù)處理的首要目的就是將活性污泥中的水分去除，以便后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作.
在初步的靜置分層后，可以除掉的上清液分別約占體積分?jǐn)?shù)的50%(濃縮池污泥)、70%(大部分的二沉池、曝氣池、AO池和厭氧池污泥)和90%(初沉池).由于去除上清液后的污泥樣品的含水率仍然很高，仍須繼續(xù)進(jìn)行污泥脫水處理，將活性污泥樣品循環(huán)水真空泵進(jìn)行抽濾以達(dá)到進(jìn)一步泥水分離，此步驟處理過后，污泥濃縮率可高達(dá)90%以上.為了將可能存在于活性污泥樣品中的水分完全去除，將濃集后的活性污泥放置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，設(shè)置冷凍干燥溫度為-42 ℃，真空壓20 pa，冷凍干燥時(shí)間至少24 h以達(dá)到樣品中含水率低于1%.
根據(jù)各個(gè)采樣點(diǎn)的污水的雜質(zhì)成分的不同，采用不同的抽濾方法.通過肉眼的觀察判斷，有較大粒徑懸浮顆粒物的污水先通過濾紙抽濾，而后通過濾膜進(jìn)行抽濾.抽濾過后的濾紙進(jìn)行集中收集并且干燥，以后進(jìn)行MLSS的測定.如果沒有明顯的大粒徑懸浮顆粒物，可以先嘗試用濾膜進(jìn)行試抽濾，如果可行則繼續(xù)抽濾;如果不可行就按照先前的方法.
2.2.3 樣品前處理
污泥樣品與無水硫酸鈉充分混勻，加入回收率指示物13C-PCB-141和13C-BDE-209，研磨除去多余水分，用40 mL 丙酮/正己烷混合液(體積比1 ∶ 1)索氏提取8 h，索氏抽提采用瑞士BUCHI抽提系統(tǒng)B-811，加入干凈的銅片除硫.然后將提取液濃縮定容至5.0~6.0 mL，轉(zhuǎn)移到30 mL玻璃離心管中，加入約5 mL濃硫酸，靜置后離心，反復(fù)加入少量濃硫酸和正己烷2~4遍，轉(zhuǎn)移上清液至10 mL量筒中，氮吹至1.0~2.0 mL，用70 mL正己烷/二氯甲烷混合液(1 ∶ 1/v ∶ v)經(jīng)多段硅膠柱凈化，淋洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮吹濃縮，定容至1.0 mL正己烷中，經(jīng)0.45 μm的PTFE膜過濾后，GC /MS檢測分析.
本實(shí)驗(yàn)采用已得到廣泛認(rèn)可的固相萃取技術(shù)(LC-C18，Milwaukee，WI，USA)提取污水樣品中的PBDEs.具體來說，500 mL污水樣品加入甲醇作為改性劑，加入回收率指示物13C-PCB-141和13C-BDE-209，然后通過C18固相萃取小柱進(jìn)行萃取，萃取小柱使用之前順次加入10 mL正己烷、10 mL甲醇和10 mL超純水活化，抽干.污水樣品以5 mL · min-1的速度經(jīng)過小柱，依次用3~4 mL甲醇、3~4 mL 二氯甲烷、3~4 mL正己烷進(jìn)行洗脫，洗脫液氮吹至盡干，用1.0 mL正己烷重新溶解定容，溶液經(jīng)過 0.45 μm的PTFE膜過濾后，GC / MS檢測分析.
2.3 樣品分析和質(zhì)量控制
使用配有Triplus自動(dòng)進(jìn)樣器的GC6890-MS5975C(安捷倫科技有限公司)分析PBDEs，采用負(fù)化學(xué)電離源(NCI)并選擇離子模式(SIM)進(jìn)行檢測.采用不分流進(jìn)樣模式，進(jìn)樣1 μL，甲烷為反應(yīng)氣，高純氬氣(純度99.99%)為載氣，流速為1.5 mL · min-1，進(jìn)樣口溫度設(shè)為280 ℃.采用DB-5MS 毛細(xì)管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)對(duì)Di-BDEs到Hepta-BDEs進(jìn)行分離，升溫程序?yàn)椋?00 ℃ 保持1 min，再以30 ℃ · min-1的速度升溫至220 ℃，停留2 min，以3 ℃ · min-1的速度升溫至280℃，停留5 min.選擇m/z為79、81作為定性定量離子;對(duì)Octa-BDEs、Nona-BDEs和BDE-209采用DB-5HT毛細(xì)管柱(15.0 m×0.25 mm×0.1 μm)進(jìn)行分離，升溫程序?yàn)椋?00 ℃ 保持1 min，以8 ℃ · min-1的速度升溫至300 ℃，保持5 min，320 ℃后運(yùn)行2 min.選擇m/z為79、81和486.7、487.7作為定性定量離子.
用上述色譜及質(zhì)譜方法測得樣品中13C-PCB-141和13C-PBDE-209 2種替代物的回收率分別為97.5%±12.5%和81.0%±7.5%.每16個(gè)樣品為1個(gè)批次，每個(gè)批次樣品同時(shí)做方法空白、空白加標(biāo)和基質(zhì)加標(biāo)，以控制整個(gè)分析過程的準(zhǔn)確度和精密度.報(bào)道數(shù)據(jù)未進(jìn)行回收率矯正.
3 結(jié)果和討論
3.1 污水和污泥中PBDEs濃度和同系物組成
2012年4月份在該污水處理廠出水的水質(zhì)指標(biāo)如表 1所示，采集的污水樣品中溶解態(tài)PBDEs和顆粒態(tài)PBDEs的濃度以及污泥樣品中PBDEs濃度如表 2所示.13種檢出率高的PBDEs(BDE-15，28，47，99，100，153，154，183，203，206，207，208和209)在不同構(gòu)筑物流程中的同系物分布特征如圖 1所示.為了方便討論，這里我們定義∑12 PBDEs為除了BDE-209之外的其他12種PBDEs同系物濃度之和.定義溶解態(tài)PBDEs為經(jīng)過1.0 μm玻璃纖維濾膜過濾之后的污水中的PBDEs;因此該部分溶解態(tài)PBDEs既包括實(shí)際上的溶解態(tài)PBDEs，又包括部分吸附在小顆粒上(< 1.0 μm)的非溶解態(tài)PBDEs.
表1 污水處理廠污水生化出水的平均指標(biāo)
3.1.1 污水中顆粒態(tài)PBDEs濃度和污泥中PBDEs濃度及同系物組成
污泥中PBDEs濃度分布如附表 2所示.從表中可以看出，PBDEs在所有污泥樣品中都有檢出;除了格柵池的PBDEs濃度為105.40 ng · g-1之外，其余構(gòu)筑物污泥中PBDEs濃度范圍都在4226.76~9204.14 ng · g-1之間.這個(gè)結(jié)果一點(diǎn)都不令人感到意外，因?yàn)楦駯懦厮鶖r下來的絕大部分都是大顆粒的無機(jī)物和沙子，而這些東西是幾乎不能吸附PBDEs的(Hites，2004).
表2 該污水處理廠不同構(gòu)筑物流程污水中溶解態(tài)(ng · L-1)和顆粒態(tài)(ng · g-1)PBDEs濃度，以及污泥中PBDEs濃度(ng · g-1)
自從1988年第一篇關(guān)于瑞典污泥中PBDEs的文章報(bào)道之后，世界各地關(guān)于污泥中PBDEs的研究報(bào)道越來越多.我們?cè)谶@里對(duì)世界各地已發(fā)表的文章進(jìn)行了總結(jié)，如表 3所示.這樣有助于我們進(jìn)一步的對(duì)比研究.從表中可以看出，王等(2007b)在2005年采集了中國26個(gè)城市污水處理廠的31分污泥樣品進(jìn)行分析，他們發(fā)現(xiàn)∑PBDE(12種三溴到七溴的同系物之和)和BDE-209的濃度分別為19.6和68.5 ng · g-1. Peng等(2009)采集了珠江三角洲的污泥樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中三溴到七溴同系物濃度之和為46.9 ng · g-1，而BDE-209高達(dá)6586 ng · g-1.Yang等(2011)則采集了上海市的污泥樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中三溴到七溴同系物濃度之和為67.0 ng · g-1，BDE-209的濃度高達(dá)2370 ng · g-1.這些報(bào)道結(jié)果的差異表明，由于不同區(qū)域的社會(huì)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的不同，這些區(qū)域?qū)ι虡I(yè)PBDEs的消費(fèi)類型也不同.
表3 世界各地污泥中PBDEs濃度比較
對(duì)于污泥樣品中PBDEs同系物的組成特性來說，我們發(fā)現(xiàn)幾乎所有檢測的目標(biāo)同系物都在污泥樣品中有不同程度的檢出.其中，BDE-209是主導(dǎo)同系物，在所有PBDEs濃度之和所占的平均比例為83.16%，其比例范圍為75.75%~89.48%.這個(gè)結(jié)果與中國其他學(xué)者報(bào)道的其他區(qū)域污泥樣品的檢測結(jié)果是相一致的.另外，這個(gè)結(jié)果與關(guān)于土壤和沉積物樣品中的PBDEs檢測結(jié)果也非常一致，即商業(yè)Deca-BDE是中國最為主要的PBDEs類消費(fèi)品.除去BDE-209之外，在剩下的12種目標(biāo)檢測物中，BDE-99和BDE-47是最為主要的2種同系物，它們?cè)?2種同系物濃度之和中所占的平均比例分別為23.9%和18.2%.12種同系物所占平均比例具體排序如下：BDE-99(23.9%)> BDE-47(18.2%)> BDE-28(10.6%)，BDE-183(11.2%)，和BDE-153(9.04%)> BDE-15(4.9%)，BDE-100(5.5%)，BDE-154(5.5%) and BDE-206(5.2%)> BDE-203(1.7%)，BDE-207(2.5%)和BDE-208(1.7%).對(duì)于這一現(xiàn)象的解釋有以下幾點(diǎn)：BDE-99和BDE-47是另外一種商業(yè)PBDEs即商業(yè)五溴的主要同系物，因而其濃度較高;而其他同系物例如BDE-206，BDE-207，BDE-208和BDE-203要么是商業(yè)Deca-BDE的副產(chǎn)物(La Guardia et al., 2006)，要么是BDE-209在環(huán)境中經(jīng)光降解或者微生物降解的產(chǎn)物，因而其濃度非常低.
3.1.2 污水中的溶解態(tài)PBDEs
該污水處理廠各個(gè)構(gòu)筑物污水樣品中溶解態(tài)PBDEs濃度如表 2所示，其同系物組成如圖 2所示.從圖 2可以看出，該污水處理廠的進(jìn)水樣品中的溶解態(tài)PBDEs總濃度為183.11 ng · L-1，而初沉池出水樣品中溶解態(tài)PBDEs濃度劇降至34.41 ng · L-1，而改污水處理廠的最終出水樣品中溶解態(tài)PBDEs濃度則降至7.07 ng · L-1，PBDEs的去除率達(dá)到96%以上.然而，因?yàn)镻BDEs的亨利常數(shù)非常小(大約是1 Pa · m3 mol-1，甚至更低)，以及半衰期非常長(大于10000 h)，因此在整個(gè)污水處理廠處理過程中，PBDEs因揮發(fā)和降解而去除的量是非常有限的，可以忽略不計(jì)(Gouin and Harner， 2003).所以，PBDEs在污水處理廠流程中被去除的唯一可能的途徑就是：PBDEs在污水處理過程中通過固液分配被大量吸附在顆粒污泥上，然后和顆粒污泥一起被去除(Rayne and Ikonomou， 2005).在污水進(jìn)入初沉池之前，硫酸鋁作為絮凝劑被投入到污水中以促進(jìn)污水中的顆粒物絮凝成膠狀，有助于污水中非溶解態(tài)顆粒物的去除.因此，污水在整個(gè)污水流程中其TSS的濃度急劇下降，從進(jìn)水的163 mg · L-1迅速下降至初沉池的41 mg · L-1，然后又下降至出水的7.6 mg · L-1.
圖2 污水處理流程中溶解態(tài)PBDEs濃度和百分比組成變化
在整個(gè)污水處理過程中，所有污水樣品中BDE-209都是最主要的同系物.在所有13種PBDEs同系物BDE-209所占濃度比例在75.75%~85.68%之間，BDE-99和BDE-47是僅次于BDE-209的另外2種主要同系物.這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)已報(bào)道的亞洲商業(yè)用PBDEs的組成特性相一致，即Deca-BDE占所有PBDEs的90%以上(Wang et al., 2007a).然而，有關(guān)北美污水的研究結(jié)果與亞洲大相徑庭：北美污水中BDE-47和BDE-99是最主要的2種同系物，所占濃度比例范圍分別為21.5%~36.1%和12.1%~38.6%，而BDE-209則只占6.0%~37.2%.造成這一結(jié)果差異的主要原因是因?yàn)閬喼藓捅泵赖腜BDEs消費(fèi)類型不一樣，亞洲主要以商業(yè)十溴產(chǎn)品為主，而北美則以商業(yè)五溴產(chǎn)品為主.
3.2 污水處理流程中PBDEs的分配和遷移
因?yàn)椴煌腜BDEs同系物由于溴的取代位和數(shù)量不一樣，其降解速率或者脫溴速率是不可能一樣的，因此不管是支持還是反對(duì)PBDEs在污水處理過程中會(huì)發(fā)生降解行為的研究都聚焦于PBDEs的同系物分布特征的討論(Rayne et al., 2003).如圖 2所示，本研究中溶解態(tài)的PBDEs分布特征在整個(gè)污水流程中有較輕微的變化，即BDE-209在∑13 PBDEs中所占比例從進(jìn)水的85.68%下降到出水的80.23%，與之相對(duì)應(yīng)的是低溴代同系物在∑13 PBDEs中所占比例有所上升.造成這個(gè)輕微變化的原因很可能是：在污水處理過程中BDE-209隨著懸浮顆粒污泥被大量去除了，因?yàn)锽DE-209具有很強(qiáng)的親脂性，很容易吸附在懸浮顆粒污泥上.圖 3a是整個(gè)污水流程中不同構(gòu)筑物的污水和污泥樣品中PBDEs同系物百分比的聚類結(jié)果;圖 4b是樣品中PBDEs的同系物百分比圖.從圖 3中可以看出，所有樣品被分成了4大類.影響其分類的最主要的因素就是BDE-209在總PBDEs濃度所占的比例，4大類樣品中BDE-209所占的平均比例從高到低分別為87.25%、84.19%、80.32%和76.53%.另外還可以看出，顆粒物或者污泥樣品中BDE-209所占比例要普遍高于污水中BDE-209所占比例，例如: 在進(jìn)水和出水中，顆粒物中BDE-209所占比例分別為87.72%和83.21%，而相應(yīng)的進(jìn)水和出水中溶解態(tài)BDE-209所占比例則分別為85.68%和80.23%.這都表明BDE-209容易吸附在污水中的顆粒物上.
圖3 (a) 污水處理流程各構(gòu)筑物污泥、污水樣品中PBDEs濃度的聚類圖，(b) 各樣品中13種PBDEs同系物百分比組成
圖4 該污水處理廠的PBDEs負(fù)荷計(jì)算
根據(jù)Seth 等的研究，他們認(rèn)為PBDEs在污水中的溶解態(tài)和顆粒態(tài)分配系數(shù)(Partition coefficients，PCs)可以對(duì)這個(gè)現(xiàn)象進(jìn)行一定的解釋，他們定義PBDEs在污水中的溶解態(tài)和顆粒態(tài)分配系數(shù)(Partition coefficients，PCs)為污水中顆粒態(tài)PBDEs濃度和溶解態(tài)PBDEs濃度的商.Seth等研究得出4種常見PBDEs同系物(BDE-28，-47，-99和-153)的PCs值都呈現(xiàn)出增加的趨勢;以BDE-28為例，其在出水、初沉池和出水的PCs值依次為4.65、4.83和5.09.總體而言，這4種常見的PBDEs同系物的PCs值在4.65~5.87之間，這表明PBDEs具有很強(qiáng)的疏水性，很容易吸附在顆粒物上.另外我們還注意到，我們實(shí)際計(jì)算的PBDEs在出水中的PCs值與理論計(jì)算的值非常相近，而在進(jìn)水中的實(shí)際PCs值則比理論P(yáng)Cs值低1~2個(gè)數(shù)量級(jí).這個(gè)差異表明，在進(jìn)水中有一定數(shù)量的PBDEs吸附在溶解性顆粒物上，這就導(dǎo)致進(jìn)水中“溶解態(tài)”PBDEs濃度較高，進(jìn)而使得進(jìn)水中PBDEs的PCs值較低.在整個(gè)污水處理流程中，隨著污水從進(jìn)水到出水流動(dòng)，污水中大部分的溶解性顆粒物都轉(zhuǎn)化成顆粒污泥，并通過污泥沉降的形式從污水中被去除.因此，這就導(dǎo)致污水廠的最終出水中“溶解態(tài)”PBDEs濃度非常低，這也解釋了為什么出水中PBDEs的PCs值較進(jìn)水中PBDEs的PCs值高.另外值得注意的就是，出水中PBDEs的PCs值與理論P(yáng)Cs值非常相近，這就說明出水中大部分溶解性顆粒物已經(jīng)被去除了，使得溶解態(tài)和固態(tài)PBDEs在污水中分配十分接近理論.上述這些分析充分表明，溶解性顆粒物對(duì)疏水性有機(jī)物在整個(gè)污水處理流程中的遷移、轉(zhuǎn)化有重要的影響.
3.3 污水處理過程中PBDEs負(fù)荷和排放量估算
研究表明，初沉池、二沉池和出水是污水處理流程中PBDEs被明顯除去的3個(gè)流程.因此，基于這3個(gè)流程所計(jì)算出來的PBDEs日均去除量要比基于進(jìn)水所計(jì)算的日均PBDEs輸入量要更能代表該污水廠的PBDEs日均負(fù)荷.該污水廠的PBDEs日均負(fù)荷量的估算公式如下所示：
進(jìn)水和出水：
初沉池污泥：
活性污泥：
式中，M是各構(gòu)筑物污水或污泥的PBDEs日均負(fù)荷量(mg · d-1);C是各構(gòu)筑物污水或污泥中PBDEs的濃度(ng · L-1，ng · g-1);V是污水的日均流量(m3 · d-1);TSS是污水中總懸浮顆粒物濃度(mg · L-1).
該污水廠的負(fù)荷計(jì)算結(jié)果如圖 4所示.從圖 4可以看出，該污水廠的日均PBDEs負(fù)荷量為21311.2 mg · d-1或者1.83 g · wt-1，污水經(jīng)初沉池和二沉池處理之后分別有58.07%和39.91%的PBDEs被去除，即一共有97.98%的PBDEs被去除了，最后在出水中只剩2.02%的PBDEs.雖然最后只有2%的PBDEs經(jīng)出水排放到接納河流中，但是這個(gè)排放的負(fù)荷量還是相當(dāng)大的，尤其是那些規(guī)模大的污水廠，其排放的負(fù)荷量就更大了.就我們研究的污水廠來說，其通過出水的日均排放PBDEs的量高達(dá)430.8 mg，也就是說每天有430.8 mg的PBDEs排放到接納河流，對(duì)該河流的飲水供應(yīng)和水產(chǎn)品造成了潛在的威脅(Rayne and Ikonomou， 2005).另外一方面，初沉池和二沉池的污泥農(nóng)用可能造成更大的負(fù)面影響，因?yàn)槲勰嘀蠵BDEs的含量更高.就我們研究的污水廠來說，其通過脫水污泥日均排放PBDEs的量高達(dá)20880.4 mg.同樣的，這些PBDEs通過污泥農(nóng)用被釋放到農(nóng)用土壤中，造成一定的潛在威脅，因此需要對(duì)污泥農(nóng)用之后的土壤中PBDEs濃度增加量進(jìn)行估算.估算公式如下：
式中，C0是土壤中原有的PBDEs濃度(ng · g-1)，Cpred是污泥農(nóng)用之后土壤中PBDEs的濃度(ng · g-1)，QPBDE 是通過污泥釋放的PBDEs的量(mg · d-1)，T是該土壤污泥農(nóng)用的時(shí)間，ρ 是土壤的質(zhì)量密度(1500 kg · m-3)，D 是污泥農(nóng)用的土壤深度(農(nóng)用土壤為0.2 m)，S是污泥農(nóng)用的土壤面積(這里以100 hm2計(jì)算).如果C0 為0，即該土壤在污泥農(nóng)用之前從未受PBDEs污染，該土壤在污泥農(nóng)用之后PBDEs濃度年增加量為25.4 ng · g-1.
從上述討論可以知道，不管是通過污水廠出水排放到河流還是污水廠污泥農(nóng)用都直接的或者間接的造成了PBDEs的污染，進(jìn)而造成水生生物和農(nóng)作物都直接暴露在PBDEs.然后，家畜、野生動(dòng)物和人類也會(huì)受到影響，因?yàn)橥ㄟ^喝水、皮膚接觸和食物攝入等途徑會(huì)攝入PBDEs(Vrkoslavová et al.， 2010).鑒于此，歐盟在實(shí)驗(yàn)得出的蚯蚓NOECs值基礎(chǔ)上，規(guī)定penta-和deca-BDE 的PNECsoil值分別為0.38 mg ·(kg dw)-1和98 mg ·(kg dw)-1(Cincinelli et al., 2012).如上所述，本研究估算得出污泥農(nóng)用之后的土壤中PBDEs的PECsoil值為25.4 μg · kg-1 · a-1.因此，污泥農(nóng)用需要百年以上才能達(dá)到歐盟的規(guī)定限值，就目前而言污泥農(nóng)用的風(fēng)險(xiǎn)還是比較小的。
4 結(jié)論
1)在所有污泥和污水樣品中都有PBDEs檢出.其中，BDE-209是主導(dǎo)同系物，接下來分別是：BDE-99>BDE-47>BDE-28、BDE-183和BDE-153>BDE-15、BDE-100、BDE-154和BDE-206>BDE-203、BDE-207和BDE-208.
2)污水中PBDEs去除率達(dá)96%以上，通過對(duì)污水處理流程中PBDEs的溶解態(tài)和顆粒態(tài)分配系數(shù)的研究得出，溶解性顆粒物對(duì)疏水性有機(jī)物在整個(gè)污水處理流程中的遷移、轉(zhuǎn)化有重要的影響.而且，絕大部分PBDEs只是從液相轉(zhuǎn)移到固相中，并沒有被降解或者轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì).
3)污水和污泥是環(huán)境中PBDEs的一個(gè)重要來源，但是對(duì)環(huán)境的影響有限，特別是污泥農(nóng)用.
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